半導體光觸媒──清潔生產化學品的利器

半導體光觸媒──清潔生產化學品的利器從二氧化鈦光觸媒說起

二氧化鈦(TiO2)是最先被注意到的半導體光觸媒,相關的研究結果也已大量發表在學術期刊上。它的作用原理可以簡單地用下面的文字來描述。二氧化鈦等半導體材料,經過光照射、吸收光子以後,在晶體中產生電子和電洞。這些電子和電洞,如果能在重新結合以前移動到晶體表面,電子會成為強還原劑,而電洞會成為強氧化劑,使半導體材料變成光觸媒。近年來,因為奈米顆粒製造的技術進步神速,二氧化鈦顆粒可以小到奈米級,電子與電洞和表面間的距離變短,移動到表面的機會變得更大,所以催化性也更強,這也是近年來半導體光觸媒受到注意的原因。

在日本,科學家利用二氧化鈦光觸媒開發了空氣淨化的產品。讓奈米級的二氧化鈦顆粒或薄膜受到適當的光照射,可以氧化分解沙拉油的油煙、惡臭的醛類化合物等空氣中的污染物。把二氧化鈦觸媒顆粒或薄膜附著在濾布上,並裝置在空調機或電風扇的出風口,再裝一盞紫外線燈,就變成了光觸媒空氣清淨機。奈米級的二氧化鈦粉末或薄膜,也可以散布或塗布在磁磚或玻璃的表面上,在自然光或燈光的照射下,分解空氣中的惡臭及有害物質,使起居室、廚房、浴廁等處的空氣變得更清新。

在適當的光照射下,奈米級的二氧化鈦薄膜除了具有分解雜質的性能以外,也具有親水性。塗在巴士或火車廂的外壁,會吸附空氣中的水產生水膜,讓車廂容易清洗,可以減少洗車的次數。

化學品的合成

至於想要使光觸媒技術能對產業界產生重大的影響,應該更積極地開發以光觸媒生產化學品的技術。到目前,這些技術在某些應用上已經有一些成果。在本文中,將以利用太陽能分解水產生氫,以及還原二氧化碳產生燃料為例子加以說明。

日本的藤嵨昭(Fujishima Akira)教授在1972年最先發表利用二氧化鈦光觸媒分解水以製造氫氣。二氧化鈦首先吸收光子,生成電子和電洞對,電子經過外電路流向鉑陰極,把氫離子(H+)還原成氫氣。留在二氧化鈦表面的電洞,則氧化氫氧根離子(OH?)生成氧氣。水被分解生成氫氣和氧氣所需要的能量,完全靠二氧化鈦所吸收的光子提供,不像電解水,必須要有外電流的介入才行。另外,也可以使用表面擔載鉑金屬或二氧化釕類半導體的二氧化鈦,來生成氫氣和氧氣。

這些技術最早發表在二十多年以前,到現在仍然不能量產應用,主要是因為觸媒的活性不夠高,氫的產率太低。而且,催化作用需要紫外光來激發,但是在日光中,紫外光只占 4% 左右。所以,專家學者們近年來努力地開發可見光激發的光觸媒。日本的產業技術總合研究所(AIST)的科學家,在 2001 年發表以鎳修飾的銦鉭化合物,做為可見光觸媒的產氫反應結果。鈮鉭系列的觸媒也引起研究人員的注意,特別是日本的學者們大力投入研究,相關的報告散見於各個學術期刊中。

二氧化碳還原為燃料:至於如何把二氧化碳還原成燃料的技術,研究報告顯示用占全重量百分之十的二氧化鈦,負載在表面用鈀改質的三氧化二鋁觸媒上,對生成甲醇、乙醇和甲烷的選擇性和活性都很高,而這些化合物都可以做為燃料使用。另外,利用鉑和鉻或錳沉積在二氧化鈦表面的觸媒上,可以把二氧化碳還原成碳沉積在觸媒表面上。所收集的碳燃燒以後,可以使觸媒再生,也可以回收燃燒,所產生的熱當做能源。

石油化學品:在人類日常生活中,經常用到各種物品或工具,例如衣服、運動鞋等,這些物品的最開始原料,大部分來自一些簡單的碳氫化合物。這些碳氫化合物主要來自石油的煉製或天然氣的重組,這些簡單的碳氫化合物,例如乙烯、丙烯、苯,和以這些做為原料合成的化學品,統稱為石油化學品。

在合成的過程中,把只含有碳和氫的烴類氧化成醇類、酮類、醛類或有機酸是最困難的,因為碳氫化合物的氧化反應是自發性反應,如果不加以控制,會把原料氧化成為二氧化碳和水。控制氧化反應停在醇類或醛類的階段,在有機化學中稱為部分氧化。半導體光觸媒對部分氧化具有高選擇性的特性,如何把烯類氧化成醇類和酮類而且具有高選擇性,是石油化學品合成的主要研究項目之一,研究結果對光觸媒反應現象的觀察和觸媒配方的開發極有價值。

特用化學品:對於合成特用化學品的研究,主要是把較大分子的烯類碳氫化合物,部分氧化成醇類、酮類、醛類或有機酸。這類的化學品沒有像石油化學品產量大但是價格低的特性,它所需的產量不大但價值很高,適合以光觸媒來生產。目前這類反應,為了得到較高的選擇性,多半使用高腐蝕性和污染性的均勻系觸媒。研究顯示半導體光觸媒對這一類的反應具有高選擇性、高轉化率和高產品產率,可以取代均勻系的觸媒。

環氧烷是製造特殊高分子聚合物的原料,以二氧化鈦為光觸媒,把含 6 到 10 個碳的烯類氧化成環氧烷的結果顯示,可以得到超過 10% 的轉化率。5 到 6 個碳的醇類氧化產生的酮或醛,是製造維他命等藥品的原料,過去都是用均勻系觸媒來製造。研究結果顯示,用二氧化鈦光觸媒在以氧對醇類量的比值為 22,463K 的反應溫度,和經過 2 小時的反應以後,可以把正戊醇、異戊醇、環己醇、戊烯醇、環戊醇,酚等氧化成相對應的酮,而且所得到的轉化率大致在 20% 到 30%,選擇率都大於 95%。

以硫化鎘做為光觸媒,可以由 2,6—二胺基庚二酸(2,6?diaminopimelic acid, DAP)立體異構物的混合物,合成 2,6—二羧酸六氫?啶(piperdine?2,6?dicarboxylic acid, PDC)。PDC 是合成維他命和藥物的重要中間體,從前,合成 PDC 十分地困難,特別是在順式結構上更難。研究結果也告訴我們,用不同方法處理過的硫化鎘觸媒所表現的反應性,在室溫下,反應率都在 75% 以上,對順式結構的選擇率可以達到 26%,產率最高的也有 38.7%。

這些結果充分顯示利用半導體光觸媒,對高價值的特用化學品可以得到較高的產率,因此可以取代高腐蝕性和污染性的均勻性觸媒。如果想要發展具有環境友善的綠色製程,這應該是一個合理的方向。

半導體光觸媒的應用

根據一般的印象,光觸媒反應都是在室溫和常壓下進行,但反應速率非常慢,反應生成物在水溶液中的濃度很低。對於光觸媒反應造成這樣的印象,主要是因為到目前為止,相關研究的目的大多在觀察光化學反應的現象,選擇分子構造簡單的含1到3個碳的碳氫化合物,例如乙醇、乙烯等等,以避免太多副反應,而增加觀察的困難度。

反應條件設定在常溫和常壓,反應速率慢,生成物濃度低,都是為了避免質量傳遞、熱量傳送對反應有關鍵性的影響。通常把反應物置於玻璃容器中,用人工光源照射,這是因為實驗裝置簡單,比較容易製作和安裝。

如果要實際應用,就應嘗試用光觸媒合成高價值的特用化學品,光化學反應的條件和光化學反應器的設計,就和那些只為了方便觀察光化學反應現象者完全不同,反應溫度和反應速率都會提高。因此,用半導體光觸媒合成化學品,可行的先決條件是設計實用的光化學反應器,調整反應條件後,轉化率和產率才會提高。

光化學反應器的設計

因為半導體觸媒必須吸收光能,才具有光觸媒活性。所以,光化學反應器設計的先決條件,是要讓半導體觸媒能被光照射到。目前,有的把光源置入反應器中,有的用透明材質做反應器,光線由反應器外射入,也有用光纖把光線引入反應器的做法。光線由反應器外射入,部分光線會被反應器的器壁吸收或反射,從生產化學品的角度來看,會降低生產效率。而使用光纖,不僅光的強度不夠,成本也太高。一個實用的光化學反應器,應把光源置入反應器內,以充分利用光能。

其次是光源的選擇。用太陽光做為光源來分解水製氫,是以太陽能利用為目的,需要「日出而作,日入而息」,而且受天候季節的影響很大。合成化學品屬於工業生產,必須維持生產穩定,因此,光源應該以人工光源為主,而以太陽光做為輔助光源,以節約能源並降低成本。

人工光源是可見光或紫外光的裝置成本和用電差別並不大,所以開發半導體觸媒合成化學品,應該以它們對部分氧化反應的選擇性和總體的活性為主要考量,紫外線光源或可見光源都可以接受。但是人工光源的照光強度,受到照明燈具的製造技術所限制,因此,光觸媒反應器不可能像傳統石化工業的反應器那樣大,應該以小型反應器群為設計的原則。

為了因應光源的安置,對於反應器的設計,必須建立一套新的設計規範。而最重要的是,必須有足夠的光線照射到觸媒表面,且照射觸煤的光度愈強,反應效率愈高。對化學反應器的設計,必須考慮到如何放置光源和提高觸媒的照光強度。

半導體光觸媒可以懸浮在反應流體中,隨反應流體流動,也可以把觸媒做成薄膜,附著在反應器壁或附在光源壁上,讓光、觸媒和反應流體三者更容易接觸。如果用懸浮狀的觸媒,反應結束時,還需要用薄膜或超過濾等過濾技術,把觸媒和反應流體分開,而這種奈米級粒子的過濾相當地困難。至於用薄膜觸媒催化光化學反應,不會有過濾的難題,但是光、觸媒和反應流體三者同時接觸的機率比較小,反應總轉化率也會比較小。如何選擇這二種觸媒型態,應該發展出一設計規範。

光觸媒反應進行時,不斷有光照射到觸媒表面。如果半導體光觸媒以微粒形式懸浮在反應流體中,光線要透過反應流體照到觸媒,必然會有部分光能被反應流體吸收。如果是觸媒薄膜,反應只在薄膜表面進行,必定有一些穿過觸媒薄膜的光線被反應流體吸收。根據研究文獻報告,光源的光有 70% 的光能被反應流體吸收,反應流體的溫度必定會升高,甚至成為氣態。為了提高反應速率,必須儘量用強度高的光源,這又很可能使反應物必須在氣態下操作。是否要在氣態下操作或者液態下操作,這一因素必須慎重地評估。

由流體力學的角度來看,要考慮反應流體如何在反應器中循環流動,使光、反應物和觸媒三者能有最佳的接觸。反應器的形狀和結構也要配合流體的流動加以設計。在熱傳送方面,反應器必須分隔出照光區和非照光區,甚至應該有冷卻或加熱的機制,以維持反應器內均勻和穩定的溫度分布。在質量傳送方面,要了解照光對反應物和生成物的擴散、吸附和脫附過程有沒有影響,如果會對反應速率或選擇率造成不良的影響,要設法解決,這些都是設計反應器時應該考慮的因素。

目前對半導體光觸媒反應的知識已經相當成熟了,然而,應用技術仍有待繼續研究發展。利用太陽光分解水來製備氫氣,和把二氧化碳還原成燃料,是以利用太陽能為目的,目前需要繼續發展有可見光活性的半導體觸媒。

在合成化學品方面,以半導體光觸媒合成化學品極具有潛力。半導體光觸媒對烯類的部分氧化反應有很高的選擇性,產製高價值的特用化學品是應該優先考慮的目標。

同時,必須開發能商業生產用的光觸媒化學反應器。設計的首要原則,就是要讓光能有效地照射在半導體光觸媒上,使光觸媒能充分吸收光能,進而催化反應。反應器應該是小型分散式的反應器群,用人工光源為主,並且需要從流體力學、熱傳送和質量傳送的角度,發展一套適當的反應器設計規範。未來誰能先發明實用的光化學反應器,誰就是這個技術的領先者。